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斗地主達人安裝步驟:

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特別說明：斗地主達人軟件園提供的安裝包中含有安卓模擬器和軟件APK文件，電腦版需要先安裝模擬器，然后再安裝APK文件。

斗地主達人使用講解

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1.打開斗地主達人，進入斗地主達人前加載界面。

2.打開修改器

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4.點擊進入斗地主達人，打開選關界面。

5.關閉修改器(不然容易閃退)

以上就是沒有記錄的使用方法，希望能幫助大家。

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斗地主達人更新內容

這幾天學術圈都被國科大張夏衡教授團隊的張夏Nature作用霸屏了，在微博、衡團知乎等交際渠道都登上熱搜。隊打的芳《麻將胡了》下載官方這篇Nature論文的破教標題是“Direct deaminativefunctionalization with N-nitroamines（N-硝基胺介導直接脫氨官能團化），原始文稿和支撐資料足足有360多頁，科書表征辦法徹底，香胺絕不是替代網傳的“三個學生用濃硫酸和濃硝酸誤打誤撞發(fā)現(xiàn)的反響”。

張夏衡團隊。反響

為什么張夏衡團隊的得諾獎研討作用被稱為“打破教科書的芳香胺代替反響”？而Nature的審稿人對此研討點評為：“不新穎，可是張夏徹底有資歷發(fā)Nature"。這篇研討為什么能推翻工業(yè)界140年來的衡團傳統(tǒng)工藝？

以及，張夏衡團隊的隊打的芳研討作用有望取得諾貝爾化學獎嗎？

要回答這些問題，咱們要把時刻線拉到140年之前，破教也便是科書這一切開端的起點。

1884年的香胺瑞士蘇黎世，德國萌新化學家特奧多爾·桑德邁耶（Traugott Sandmeyer）正在其時化學屆大佬一維克多·梅耶爾的試驗室里上班。

聞名的Sandmeyer反響。

那時的有機組成化學正是一片待開墾的膏壤，每一個新反響、新物質的發(fā)現(xiàn)都或許拓荒一個全新的范疇。桑德邁耶的大志，是組成一種其時還難以捉摸的分子——苯乙炔。

將苯環(huán)直接連在三鍵碳上，在其時的組成技能下是一個巨大的應戰(zhàn)。

他的方案從邏輯上看十分奇妙：

1. 從常見的苯胺動身，經過重氮化反響，將其轉化為一個高活性的中心體——苯基重氮鹽。這個玩意兒很簡略爆，像一個蓄勢待發(fā)的繃簧，很簡略釋放出氮氣并生成其他產品。重氮化反響是幾十年前由彼得·格里斯（Johann Peter Griess）發(fā)現(xiàn)的，關于重氮化反響我先按下不表。
2. 他挑選運用乙炔銅作為反響物。乙炔銅自身含有乙炔基（-C≡C-），他想象重氮鹽中的《麻將胡了》下載官方苯基（Ph-）會代替乙炔銅中的某個部分，終究“嫁接”上去，構成他朝思暮想的苯乙炔（Ph-C≡C-H）。

這是一個斗膽而賦有想象力的假定，假如成功，他將從有機萌新晉級為組成大師。當桑德邁耶小心謹慎地將苯基重氮鹽與乙炔銅混合后，他滿懷等待地開端別離和提純產品。

可是，效果卻令人懊喪。

他并沒有得到料想中那個具有特別性質的苯乙炔。相反，經過剖析，他發(fā)現(xiàn)反響瓶里的首要產品，竟然是再一般不過的氯苯！

What？

這就像一個廚師想用寶貴的松露和和牛做一道尖端照料，效果端上桌的卻是一鍋一般的牛肉火鍋。關于許多研討者來說，這無疑是失利的沖擊，筆記上或許只會留下一句“反響未按預期進行，得到許多副產品氯苯”，然后敷衍了事。

面對意外，桑德邁耶沒有將其簡略歸為失利。他展現(xiàn)出特殊的洞察力，經過深入研討，發(fā)現(xiàn)是試驗中無意發(fā)生的氯化亞銅“悄悄”改變了反響方向，催化生成了氯苯。

Sandmeyer反響機理。

他順勢而為，主動用溴化亞銅、氰化亞銅進行測驗，成功制作出了溴苯和苯甲腈。一次“試驗失利”就此點鐵成金，催生了一個全新的、以他姓名命名的強壯反響——Sandmeyer反響。

Sandmeyer反響的重要性，絕不是我這篇科普文章能講得完的，它能被業(yè)界用140多年，歷經百余年而不衰，是由于它供給了一種“不行代替”的、精準改造分子骨架的中心辦法。

它的中心價值在于，能夠完結一種高度定向的官能團轉化：將簡略易得的氨基。(-NH?)。，經過重氮鹽這個要害中心體，精準地替換為鹵素。(-Cl, -Br)。或氰基。(-CN)。等重要官能團，而產品在藥物出產中運用價值極大。

Sandmeyer反響的運用。

假如你是有機化學家的話，改造化學結構就好像做分子等級的手術，許多咱們需求的代替芳烴，無法經過苯環(huán)的直接代替反響（如親電代替）來制備，或許會發(fā)生難以別離的混合物。而Sandmeyer反響完美地繞開了這些約束。

1. 定位符號：氨基就像一個天然的“把手”，很簡略經過硝化-復原等經典辦法“裝置”在苯環(huán)的特定方位上。
2. 預備切開：重氮化反響，能夠用亞硝酸這把“手術刀”切掉這個“把手”，并構成一個高活性的“接口”（重氮鹽）。
3. 接上新部件：Sandmeyer反響便是在銅鹽催化下，將氯、溴、氰基等“新部件”精準地連接到這個“接口”上。

Sandmeyer反響中芳香重氮鹽的一系列轉化。

Sandmeyer反響得到的產品，比方芳基氯化物和溴化物是極其重要的組成中心體，它們能夠經過 Suzuki、Heck 等現(xiàn)代偶聯(lián)反響進一步構建更雜亂的碳-碳骨架，這正是許多藥物分子的中心結構！

說白了，在張夏衡團隊的研討之前，業(yè)界為了得到這些藥物中心結構，都是用的都是這個辦法。

將廉價的苯胺，經過Sandmeyer反響轉化后，就變得不廉價了，變成極具制藥價值的質料了。

可是，這就Happy Ending了嗎？

我還在之前埋了一個發(fā)現(xiàn)重氮反響的彼得·格里斯（Johann Peter Griess）。他發(fā)現(xiàn)重氮化合物的時分，也是萌新化學家，1858年他用亞硝酸處理苯胺的酸性溶液常常會發(fā)生一種亮堂的黃色沉淀物。這種物質不只看起來很古怪，并且十分不穩(wěn)定，有時乃至會爆破。

到后來格里斯搞清楚了，這玩意是重氮化合物，桑德邁耶才干憑借他的膀子開宣布Sandmeyer反響。

運用苯胺制備重氮苯鹽，對溫度的要求十分高，要在0~5℃的條件。

重氮反響的誕生故事就伴跟著爆破，在制藥界，我國更是把重氮工藝列為要點監(jiān)管的危險工藝，由于重氮反響爆破出事，層出不窮。

重氮反響的機理。

重氮鹽極易分化，在出產的時分是無法存儲的，需求現(xiàn)出產現(xiàn)用，有資料標明。許多重氮鹽即便放在在0℃的水溶液中也會緩慢分化，溫度升高，分化速率加速。

這也是讓制藥界比較頭疼的作業(yè)，要想經過廉價的苯胺得到有價值的芳基鹵化物就必須要先重氮化，再經過Sandmeyer反響制備。不經過重氮反響，下一個過程Sandmeyer反響也無法進行，這個反響便是一環(huán)套一環(huán)的，缺一不行。

并且，這看似兩個過程，里邊又蘊含了不少雷，重氮工藝要操控低溫，溫度高了就簡略炸，并且出產到的中心體芳基重氮鹽，要現(xiàn)用，無法存儲的，下一個環(huán)節(jié)又要套著Sandmeyer反響，而Sandmeyer反響也不是好惹的主，要用銅基催化劑，催化劑用的時刻長了，就簡略失活壞了，制藥屆關于重金屬的殘留容忍度很低，這期間又要精力不少別離、提純的過程。

更憋屈的是，Sandmeyer辦法的底物普適性并不是很高，比方對一些藥物雜環(huán)作用就不顯著，乃至無效，有時分只能在特定場景運用，并不是一招鮮吃遍天的辦法。

可是，瑕不掩瑜，為了搞藥，為了人類的美好新生活，重氮反響+Sandmeyer的道路盡管憋屈，可是也是一種很好的辦法，運用長了，業(yè)界也就遍及構成了途徑依靠，相關的設備和工藝包現(xiàn)已很完善了，也就一向沿用到今日。

提到這兒，咱們的主人公來了。咱們把時刻線拉回到。2025。年。

張夏衡團隊的創(chuàng)造的芳香胺直接代替的辦法，極大程度上彌補了重氮反響+Sandmeyer的缺陷。

團隊成員在一次試驗中偶爾發(fā)現(xiàn)，用硝酸處理芳香胺時，會生成一種結構早在19世紀就被報導過但長時刻被忽視的化合物——N-硝基胺。

100年前就發(fā)現(xiàn)的結構，N-硝基胺，沒想到還有妙用。

更要害的是，他們意識到這種物質在特定條件下能十分順利地脫除一分子一氧化二氮（N?O），并生成高活性的芳基正離子等價物，意味著很簡略被代替，這正是Sandmeyer反響想要的。

芳香胺的直接脫氨官能團化反響。

比較脾氣火爆的芳基重氮鹽，這個。N-。硝基胺則溫文多了。

因而，該反響無需在低溫下進行。該研討中選用的70°C（在1,2-二氯乙烷溶劑中），意圖僅僅是進步反響速率，歸于慣例的加熱促反響，與安全無關。乃至在某些情況下，反響在室溫下也能順利進行。

N-硝基胺介導直接脫氨官能團化的事例和原理。

并且團隊發(fā)現(xiàn)的這個道路，也不需求用一價銅作為催化劑，能夠做到無金屬催化，正中綠色化學的中心。

并且，爆破的危險大大下降，底物的適用性更好，能夠包含藥物化學家簡直想要的一切重要的化學鍵。

• C-Br、C-Cl、C-I、C-F這些鹵素鍵都能夠。
• C-N、C-S、C-Se、C-O這些雜原子鍵也能夠。
• 乃至C-C鍵也能構成！

直接脫氨氯化的底物適用范圍。

其它脫氨官能團化的底物適用范圍。

還有最重要的是，能夠不需求一環(huán)套一環(huán)了，能直接一鍋燉了，免除中心冗雜的中心體別離、提純的過程，不只節(jié)約出產時刻還節(jié)約本錢。

為進一步進步操作快捷性，團隊開發(fā)了一鍋法脫氨穿插偶聯(lián)戰(zhàn)略，只需在脫氨反響中心體中直接參加相應的偶聯(lián)試劑，即可在同一反響系統(tǒng)中完結多種穿插偶聯(lián)反響，包含Negishi偶聯(lián)、復原穿插偶聯(lián)、Ullmann-Ma反響、Buchwald-Hartwig反響、金屬光氧化復原催化、Hirao反響及磺?；错懙?。

一鍋法脫氨穿插偶聯(lián)反響。

Nature。揭露審稿記載顯現(xiàn)，作為審稿人之一的制藥巨子輝瑞公司高檔研制總監(jiān)Scott Bagley給予了“true tour de force（。真實的創(chuàng)作。）”的極高點評。

Nature 審稿記載。

到了2025年之后的化學家，再進行分子等級的“手術”，憑借張夏衡團隊的研討作用。曾經的辦法，需求往分子中“埋雷”，埋重氮鹽這個簡略爆的結構，現(xiàn)在不需求了。

1. 定位符號。：氨基就像一個天然的“把手”，很簡略經過硝化-復原等經典辦法“裝置”在苯環(huán)的特定方位上。
2. 預備切開。：N-硝基胺反響，能夠用硝酸連接到氨基構成N-硝基胺。不需求低溫，危險性大大下降。
3. 接上新部件。：直接用一般的鹵代試劑代替，N-硝基胺結構會轉化為笑氣。不需求金屬催化劑，不需求分過程，乃至還能夠一鍋燉。

OK，到這兒，能夠回答本文最初的那幾個問題了。

為什么張夏衡團隊的研討作用被稱為“打破教科書的芳香胺代替反響”？

這個反響不只是打破，更是推翻，今后的教科書會因而特意添加一節(jié)，來差異張夏衡團隊的反響和Sandmeyer辦法的差異。

“不新穎，可是徹底有資歷發(fā)Nature"？以及這篇研討為什么能推翻工業(yè)界140年來的傳統(tǒng)工藝？

由于，張夏衡團隊并沒有發(fā)現(xiàn)新的有機機理，也不是用的很富麗的催化辦法，其間的要害性的N-硝基胺中心體在100年前就有人報導了，這項作業(yè)本應該100年前就完結的，由于那個時分現(xiàn)已具有了相應的條件。

張的作業(yè)能夠說是，發(fā)現(xiàn)了滄海遺珠，這適當所以有機化學底層的發(fā)現(xiàn)了，

惋惜的是這140年間，其他人并沒有往這塊方向有大的打破，仍是繞不開重氮鹽，有或許是由于傳統(tǒng)的途徑依靠，究竟重氮化+Sandmeyer反響是經典中的經典。業(yè)界用習慣了，也很成熟了，能夠承受本來辦法的缺陷。

當然，還或許是由于N-硝基胺，用硝酸去硝化苯胺類的物質，看起來便是做含能資料（炸藥），比方黑索金、奧克托金都含有這個結構。還得是富有險中求啊。

張夏衡團隊的研討作用有望取得諾貝爾化學獎嗎？

我的估測是，很或許。由于諾貝爾化學獎這些年基本上給的是生化和運用資料，而化學中的底層內容，組成和辦法學現(xiàn)已許多許多年沒有打破了，諾獎想給這些研討也無法給，張的研討歸所以有機組成辦法學這塊的原創(chuàng)作用，歸所以底層打破了。

再便是有機化學的百寶庫《Name reaction》(人名反響)，很或許要更新了，黃鳴龍反響之后，又會有中國人的姓名載入《Name reaction》的史書了。

By the Way，這個反響，后續(xù)的優(yōu)化作業(yè)還有許多，要真實徹底代替業(yè)界的傳統(tǒng)辦法，還需求許多作業(yè)，比方工藝包的開發(fā)、新設備的開發(fā)，以及過程中面對的廢酸、還有尾氣等等的處理。

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